Na verdade, o diabo está sentado nos explosivos, pronto a qualquer segundo para começar a destruir e quebrar tudo ao seu redor. Manter essa criatura do inferno sob controle e liberá-la apenas quando necessário é o principal problema que os químicos e pirotécnicos precisam resolver ao criar e usar explosivos. Na história da criação e desenvolvimento de explosivos (explosivos), como em uma gota d'água, é apresentada a história do surgimento, desenvolvimento e destruição de estados e impérios.
Preparando o esboço das aulas, o autor repetidamente notou que os países cujos governantes prestavam atenção vigilante ao desenvolvimento das ciências e, acima de tudo, à trindade natural dos matemáticos - física - química - alcançavam patamares em seu desenvolvimento. Um exemplo marcante pode ser a rápida ascensão no cenário mundial da Alemanha, que em meio século deu um salto de uma união de estados díspares, alguns dos quais mesmo em um mapa detalhado da Europa eram difíceis de ver sem um "pequeno escopo", para um império que teve que ser contado por um século e meio. Sem diminuir os méritos do grande Bismarck neste processo, citarei sua frase, que ele disse após o fim vitorioso da guerra franco-prussiana: "Esta guerra foi vencida por um simples professor alemão." O autor gostaria de devotar sua revisão ao aspecto químico do aumento da capacidade de combate do exército e do Estado, como sempre, sem afirmar de forma alguma ser exclusivo de sua opinião.
Ao publicar o artigo, o autor, como Júlio Verne, evita deliberadamente especificar detalhes tecnológicos específicos e concentra sua atenção em métodos puramente industriais de obtenção de explosivos. Isso se deve não só ao bastante compreensível senso de responsabilidade do cientista pelos resultados de seus trabalhos (sejam eles práticos ou jornalísticos), mas também ao fato de que o objeto de estudo é a pergunta “Por que tudo foi assim e não de outra forma?”E não“Quem foi o primeiro a obtê-lo? substância”.
Além disso, o autor pede perdão aos leitores pelo uso forçado de termos químicos - atributos da ciência (como mostra sua própria experiência pedagógica, não a mais amada pelos escolares). Percebendo que é impossível escrever sobre produtos químicos sem mencionar termos químicos, o autor tentará minimizar um vocabulário especial.
E a última coisa. As cifras fornecidas pelo autor não devem, de forma alguma, ser consideradas a verdade última. Os dados sobre as características dos explosivos em diferentes fontes diferem e, às vezes, com bastante intensidade. Isso é compreensível: as características da munição dependem muito significativamente de seu tipo "comercializável", a presença / ausência de substâncias estranhas, a introdução de estabilizadores, modos de síntese e muitos outros fatores. Os métodos para determinar as características dos explosivos também não são diferenciados pela uniformidade (embora haja mais padronização aqui) e também não sofrem de reprodutibilidade especial.
Classificação BB
Dependendo do tipo de explosão e da sensibilidade às influências externas, todos os explosivos são divididos em três grupos principais:
1. Iniciando o BB.
2. Explosivos de detonação.
3. Lançamento de explosivos.
Iniciando o BB. Eles são altamente sensíveis a influências externas. O resto de suas características geralmente são baixas. Mas eles têm uma propriedade valiosa - sua explosão (detonação) tem um efeito de detonação na explosão e na propulsão de explosivos, que geralmente não são sensíveis a outros tipos de influências externas ou têm sensibilidade muito baixa. Portanto, as substâncias iniciadoras são usadas apenas para excitar a explosão de explosivos de detonação ou propulsão. Para garantir a segurança do uso de explosivos iniciadores, eles são acondicionados em dispositivos de proteção (cápsula, manga da cápsula, tampa do detonador, detonador elétrico, fusível). Representantes típicos da iniciação de explosivos: fulminato de mercúrio, azida de chumbo, tenres (TNPC).
Explosivos de detonação. Na verdade, é sobre isso que dizem e escrevem. Eles equipam projéteis, minas, bombas, foguetes, minas terrestres; eles explodem pontes, carros, empresários …
Explosivos de detonação são divididos em três grupos de acordo com suas características explosivas:
- aumento de potência (representantes: RDX, HMX, PETN, Tetril);
- potência normal (representantes: TNT, melinita, plástico);
- potência reduzida (representantes: nitrato de amônio e suas misturas).
Explosivos de potência aumentada são um pouco mais sensíveis às influências externas e, portanto, são mais frequentemente usados em mistura com fleumatizantes (substâncias que reduzem a sensibilidade dos explosivos) ou em mistura com explosivos de potência normal para aumentar a potência destes. Às vezes, explosivos de alta potência são usados como detonadores intermediários.
Jogando explosivos. São vários tipos de pólvora - piroxilina negra sem fumaça e nitroglicerina. Eles também incluem várias misturas pirotécnicas para fogos de artifício, sinalizadores e sinalizadores de iluminação, projéteis de iluminação, minas e bombas aéreas.
Sobre pólvora negra e Black Berthold
Por vários séculos, o único tipo de explosivo usado por humanos foi a pólvora negra. Com sua ajuda, balas de canhão foram atiradas contra o inimigo e munições explosivas foram preenchidas com elas. A pólvora foi usada em minas subterrâneas para destruir as paredes das fortalezas, para esmagar rochas.
Na Europa, tornou-se conhecido a partir do século 13, e ainda antes na China, Índia e Bizâncio. A primeira descrição registrada de pólvora para fogos de artifício foi descrita pelo cientista chinês Sun-Simyao em 682. Maximiliano, o grego (séculos XIII-XIV), no tratado "Livro das Luzes" descreveu uma mistura à base de nitrato de potássio, usado em Bizâncio como o famoso "fogo grego" e consistindo de 60% de nitrato, 20% de enxofre e 20% de carvão.
A história europeia da descoberta da pólvora começa com um inglês, o monge franciscano Roger Bacon, que em 1242 em seu livro "Liber de Nullitate Magiae" dá uma receita de pólvora negra para foguetes e fogos de artifício (40% salitre, 30% carvão e 30 % de enxofre) e o monge semimítico Berthold Schwartz (1351). No entanto, é possível que se tratasse de uma pessoa: o uso de pseudônimos na Idade Média era bastante comum, assim como a subsequente confusão com a datação de fontes.
A simplicidade da composição, a disponibilidade de dois dos três componentes (o enxofre nativo ainda não é incomum nas regiões do sul da Itália e da Sicília), a facilidade de preparo - tudo isso garantiu à pólvora uma marcha triunfal pelos países da Europa e Ásia. O único problema era obter grandes quantidades de nitrato de potássio, mas essa tarefa foi superada com sucesso. Como o único depósito de nitrato de potássio conhecido naquela época era na Índia (daí seu segundo nome - indiano), a produção local foi estabelecida em quase todos os países. Era impossível chamá-lo de agradável, mesmo com um sólido suprimento de otimismo: as matérias-primas para ele eram esterco, entranhas de animais, urina e pêlos de animais. Os ingredientes menos desagradáveis dessa mistura malcheirosa e muito suja eram cal e potássio. Toda essa riqueza por vários meses despejada em covas, onde fermentou sob a influência de azotobactérias. A amônia liberada foi oxidada a nitratos, que por fim deram o cobiçado nitrato, que foi isolado e purificado por recristalização - uma ocupação, também, direi, não das mais agradáveis. Como você pode ver, não há nada particularmente complicado no processo, as matérias-primas são bastante acessíveis e a disponibilidade de pólvora também logo se tornou universal.
A pólvora negra (ou fumegante) era um explosivo universal naquela época. Nem vacilante nem rolar, por muitos anos foi usado tanto como projétil quanto como enchimento das primeiras bombas - os protótipos das munições modernas. Até o final do primeiro terço do século 19, a pólvora atendia plenamente às necessidades do progresso. Mas a ciência e a indústria não pararam e logo deixaram de atender às exigências da época devido à sua pequena capacidade. O fim do monopólio da pólvora pode ser atribuído aos anos 70 do século XVII, quando A. Lavoisier e C. Berthollet organizaram a produção do sal berthollet a partir do clorato de potássio descoberto por Berthollet (sal berthollet).
A história do sal de Berthollet pode ser rastreada até o momento em que Claude Berthollet estudou as propriedades do cloro recentemente descobertas por Carl Scheele. Ao passar o cloro por uma solução quente concentrada de hidróxido de potássio, Berthollet obteve uma nova substância, mais tarde chamada pelos químicos de clorato de potássio, e não pelos químicos - sal de Berthollet. Aconteceu em 1786. E embora o sal do diabo nunca tenha se tornado um novo explosivo, ele cumpriu seu papel: em primeiro lugar, serviu de incentivo à busca de novos substitutos para o decrépito “deus da guerra” e, em segundo lugar, tornou-se o fundador de novos tipos de explosivos - iniciadores.
Óleo explosivo
E em 1846, os químicos propuseram dois novos explosivos - piroxilina e nitroglicerina. Em Torino, o químico italiano Ascagno Sobrero descobriu que bastava tratar a glicerina com ácido nítrico (nitração) para formar um líquido oleoso transparente - a nitroglicerina. A primeira reportagem impressa sobre ele foi publicada no jornal L'Institut (XV, 53) em 15 de fevereiro de 1847, e merece algumas citações. A primeira parte diz:
“Ascagno Sobrero, professor de química técnica de Torino, em carta transmitida pelo prof. Peluzom, relata que há muito recebe explosivos pela ação do ácido nítrico sobre várias substâncias orgânicas, a saber, açúcar de cana, acenando, dextrita, açúcar do leite, etc. Sobrero também estudou o efeito de uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico na glicerina, e a experiência mostrou a ele que uma substância é obtida, semelhante ao chocalho de algodão …"
Além disso, há uma descrição do experimento de nitração, interessante apenas para químicos orgânicos (e mesmo assim apenas do ponto de vista histórico), mas observaremos apenas uma característica: nitro-derivados de celulose, bem como sua capacidade de explodir, já eram bastante conhecidos na época [11].
A nitroglicerina é um dos explosivos de detonação mais poderosos e sensíveis e requer cuidado e atenção especiais durante o manuseio.
1. Sensibilidade: pode explodir ao ser baleado. A sensibilidade ao impacto com um kettlebell de 10 kg caiu de uma altura de 25 cm - 100%. A combustão se transforma em detonação.
2. Energia de transformação explosiva - 5300 J / kg.
3. Velocidade de detonação: 6500 m / s.
4. Brisance: 15-18 mm.
5. Explosividade: 360-400 metros cúbicos. veja [6].
A possibilidade de usar nitroglicerina foi mostrada pelo famoso químico russo N. N. Zinin, que em 1853-1855 durante a Guerra da Crimeia, junto com o engenheiro militar V. F. Petrushevsky, produziu uma grande quantidade de nitroglicerina.
Professor da Universidade de Kazan N. N. Zinin
Engenheiro militar V. F. Petrushevsky
Mas o diabo que vivia na nitroglicerina revelou-se cruel e rebelde. Descobriu-se que a sensibilidade desta substância a influências externas é apenas ligeiramente inferior à do mercúrio explosivo. Pode explodir já no momento da nitração, não pode ser sacudido, aquecido e resfriado, nem exposto ao sol. Pode explodir durante o armazenamento. E se você colocar fogo nele com um fósforo, ele pode queimar com bastante calma …
No entanto, a necessidade de explosivos poderosos em meados do século 19 já era tão grande que, apesar dos inúmeros acidentes, a nitroglicerina começou a ser amplamente utilizada em operações de detonação.
Tentativas de conter o demônio foram empreendidas por muitos, mas a glória do domador foi para Alfred Nobel. Os altos e baixos dessa trajetória, bem como o destino do produto da venda dessa substância, são amplamente conhecidos, e o autor considera desnecessário entrar em seus detalhes.
Sendo "espremido" nos poros de um enchimento inerte (e várias dezenas de substâncias foram experimentadas como tal, a melhor das quais era a terra infusórica - silicato poroso, 90% do volume do qual cai nos poros que podem absorver avidamente a nitroglicerina), a nitroglicerina tornou-se muito mais "acomodadora", mantendo consigo quase todo o seu poder destrutivo. Como você sabe, Nobel deu a essa mistura, que parece turfa, o nome de "dinamite" (da palavra grega "dinos" - força). A ironia do destino: um ano depois de Nobel receber a patente para a produção de dinamite, Petrushevsky mistura de forma totalmente independente nitroglicerina com magnésia e recebe explosivos, mais tarde chamados de "dinamite russa".
A nitroglicerina (mais especificamente, o trinitrato de glicerina) é um éster completo de glicerina e ácido nítrico. Geralmente é obtido tratando a glicerina com uma mistura de ácido sulfúrico-nítrico (em linguagem química - a reação de esterificação):
A explosão da nitroglicerina é acompanhada pela liberação de uma grande quantidade de produtos gasosos:
4 C3H5 (NO2) 3 = 12 CO2 + 10 H2O + 6 N2 + O2
A esterificação ocorre sequencialmente em três etapas: na primeira, obtém-se o mononitrato de glicerol, na segunda - dinitrato de glicerol, e na terceira - trinitrato de glicerol. Para um rendimento mais completo de nitroglicerina, um excesso de 20% de ácido nítrico é tomado em excesso da quantidade teoricamente necessária.
A nitração foi realizada em potes de porcelana ou vasos de chumbo brasados em banho de água gelada. Cerca de 700 g de nitroglicerina foram obtidos em uma operação, e durante uma hora tais operações foram realizadas em 3-4.
Mas as necessidades crescentes fizeram seus próprios ajustes na tecnologia de produção de nitroglicerina. Com o tempo (em 1882), foi desenvolvida uma tecnologia para produção de explosivos em nitradores. Nesse caso, o processo foi dividido em duas etapas: na primeira etapa, a glicerina foi misturada com metade da quantidade de ácido sulfúrico e, assim, a maior parte do calor liberado foi aproveitada, após o que uma mistura pronta de ácido nítrico e sulfúrico foi introduzido no mesmo navio. Assim, foi possível evitar a principal dificuldade: o superaquecimento excessivo da mistura de reação. A agitação é realizada com ar comprimido a uma pressão de 4 atm. A produtividade do processo é de 100 kg de glicerina em 20 minutos a 10 - 12 graus.
Devido à gravidade específica diferente da nitroglicerina (1, 6) e do ácido residual (1, 7), ela coleta de cima com uma interface nítida. Após a nitração, a nitroglicerina é lavada com água, depois lavada dos resíduos de ácido com soda e novamente lavada com água. A mistura em todas as etapas do processo é feita com ar comprimido. A secagem é realizada por filtração através de uma camada de sal de cozinha calcinado [9].
Como você pode ver, a reação é bastante simples (lembre-se da onda de terrorismo no final do século 19, levantada por “bombardeiros” que dominavam a ciência simples da química aplicada) e pertence ao número de “processos químicos simples” (A. Stetbacher). Quase qualquer quantidade de nitroglicerina pode ser feita nas condições mais simples (fazer pólvora não é muito mais fácil).
O consumo de reagentes é o seguinte: para obter 150 ml de nitroglicerina, é necessário levar: 116 ml de glicerina; 1126 ml de ácido sulfúrico concentrado;
649 ml de ácido nítrico (concentração mínima de 62%).
Dinamite em guerra
A dinamite foi usada pela primeira vez na Guerra Franco-Prussiana de 1870-1871: sapadores prussianos explodiram fortificações francesas com dinamite. Mas a segurança da dinamite acabou sendo relativa. Os militares descobriram imediatamente que, quando disparado por uma bala, ela não explode pior do que seu progenitor, e a combustão em certos casos se transforma em explosão.
Mas a tentação de obter munição poderosa era irresistível. Por meio de experimentos bastante perigosos e complexos, foi possível descobrir que a dinamite não detonará se as cargas aumentarem não instantaneamente, mas gradativamente, mantendo a aceleração do projétil dentro de limites seguros.
A solução para o problema a nível técnico estava na utilização de ar comprimido. Em junho de 1886, o tenente Edmund Ludwig G. Zelinsky do 5º Regimento de Artilharia do Exército dos Estados Unidos testou e refinou o projeto original da Engenharia Americana. Um canhão pneumático com calibre de 380 mm e comprimento de 15 m com a ajuda de ar comprimido a 140 atm poderia lançar projéteis com comprimento de 3,35 m de 227 kg de dinamite a 1800 mA comprimento de projétil de 1,83 m com 51 kg de dinamite e todos os 5 mil m
A força motriz era fornecida por dois cilindros de ar comprimido, e o superior era conectado à ferramenta por uma mangueira flexível. O segundo cilindro servia de reserva para alimentar o superior, e a pressão nele mesmo era mantida com o auxílio de uma bomba a vapor enterrada no solo. O projétil carregado de dinamite tinha a forma de um dardo - uma flecha de artilharia - e tinha uma ogiva de 50 libras.
O duque de Cambridge ordenou ao exército que testasse um desses sistemas em Milford Haven, mas a arma consumiu quase toda a sua munição antes de finalmente atingir o alvo, que, no entanto, foi destruído com muita eficácia. Almirantes americanos ficaram maravilhados com o novo canhão: em 1888, o dinheiro foi liberado para fazer 250 canhões de dinamite para a artilharia costeira.
Em 1885, Zelinsky fundou a Pneumatic Gun Company para introduzir armas pneumáticas com projéteis de dinamite no exército e na marinha. Seus experimentos levaram a falar sobre as armas de ar comprimido como uma nova arma promissora. A Marinha dos Estados Unidos chegou a construir o cruzador de dinamite Vesúvio de 944 toneladas em 1888, armado com três desses canhões de 381 mm.
Diagrama do cruzador "dinamite" "Vesúvio"
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E era assim que suas armas estacionárias pareciam[/Centro]
Mas uma coisa estranha: depois de alguns anos, o entusiasmo deu lugar à decepção. "Durante a Guerra Hispano-Americana", disseram os artilheiros americanos, "essas armas nunca atingiram o lugar certo." E embora não se tratasse tanto dos canhões, mas sim da capacidade dos artilheiros de atirar com precisão e da fixação rígida dos canhões, esse sistema não recebeu maior desenvolvimento.
Em 1885, a Holanda instalou o canhão de ar de Zelinsky em seu submarino nº 4. No entanto, o assunto não chegou aos seus testes práticos, tk. o barco sofreu um grave acidente durante o lançamento.
Em 1897, Holland rearmou seu submarino nº 8 com um novo canhão Zelinsky. O armamento consistia em um tubo de torpedo de arco de 18 polegadas (457 mm) com três torpedos Whitehead, bem como um canhão de ar de popa Zelinsky para granadas de dinamite (7 rodadas de 222 libras (100,7 kg) cada). Porém, devido ao cano muito curto, limitado pelo tamanho do barco, esse canhão tinha um curto alcance de tiro. Após o tiro prático, o inventor o desmontou em 1899.
No futuro, nem a Holanda nem outros projetistas instalaram armas (aparelhos) para disparar minas e granadas de dinamite em seus submarinos. Assim, as armas de Zelinsky imperceptivelmente, mas rapidamente deixaram o palco [12].
Irmão de nitroglicerina
Do ponto de vista químico, a glicerina é o representante mais simples da classe dos álcoois triídricos. Existe seu análogo diatômico - etilenoglicol. É de se admirar que, depois de se familiarizarem com a nitroglicerina, os químicos voltaram sua atenção para o etilenoglicol, na esperança de que fosse mais conveniente de usar.
Mas também aqui o demônio dos explosivos mostrou seu caráter caprichoso. As características do dinitroetilenoglicol (este explosivo nunca recebeu seu próprio nome) acabaram não sendo muito diferentes da nitroglicerina:
1. Sensibilidade: detonação quando uma carga de 2 kg cai de uma altura de 20 cm; sensível à fricção, fogo.
2. Energia de transformação explosiva - 6.900 J / kg.
3. Velocidade de detonação: 7200 m / s.
4. Brisance: 16,8 mm.
5. Alta explosividade: 620-650 metros cúbicos. cm.
Foi obtido pela primeira vez por Henry em 1870. É obtido por nitração cuidadosa de etilenoglicol de acordo com um procedimento semelhante ao da preparação de nitroglicerina (mistura nitrante: H2SO4 - 50%, HNO3 - 50%; proporção - 1 a 5 em relação a etilenoglicol).
O processo de nitração pode ser realizado em temperatura mais baixa, o que predispõe a um maior rendimento [7, 8].
Apesar de, em geral, a sensibilidade do DNEG ter se revelado um pouco inferior à do NG, seu uso não prometia benefícios significativos. Se somarmos a isso uma volatilidade maior do que a do GN, e uma menor disponibilidade de matéria-prima, fica claro que esse caminho também não levou a lugar nenhum.
No entanto, ele também não se revelou totalmente inútil. Inicialmente foi utilizado como aditivo à dinamite, durante a Segunda Guerra Mundial, devido à falta de glicerina, foi utilizado como substituto da nitroglicerina em pós sem fumaça. Esses pós tinham uma vida útil curta devido à volatilidade do DNEG, mas em tempos de guerra isso não importava muito: ninguém iria armazená-los por muito tempo.
Avental Christian Schönbein
Não se sabe quanto tempo os militares teriam gasto procurando maneiras de acalmar a nitroglicerina, se até o final do século 19 a tecnologia industrial para a produção de outro nitroester não tivesse chegado. Resumidamente, a história de seu surgimento é a seguinte [16].
Em 1832, o químico francês Henri Braconneau descobriu que quando o amido e as fibras da madeira eram tratados com ácido nítrico, formava-se um material instável, inflamável e explosivo, que ele chamou de xiloidina. É verdade que o assunto se limitou à mensagem sobre essa descoberta. Seis anos depois, em 1838, outro químico francês, Théophile-Jules Pelouse, processou papel e papelão de maneira semelhante e produziu um material semelhante, que chamou de nitramidina. Quem teria pensado então, mas o motivo da impossibilidade do uso da nitramidina para fins técnicos era justamente sua baixa estabilidade.
Em 1845, o químico suíço Christian Friedrich Schönbein (que naquela época se tornara famoso pela descoberta do ozônio) conduzia experimentos em seu laboratório. Sua esposa o proibiu estritamente de trazer seus frascos para a cozinha, então ele tinha pressa em terminar o experimento na ausência dela - e derramou um pouco da mistura cáustica na mesa. Em um esforço para evitar um escândalo, ele, nas melhores tradições do rigor suíço, enxugou-o com seu avental de trabalho, já que não havia muita mistura. Então, também na tradição da frugalidade suíça, ele lavou o avental com água e o pendurou sobre o fogão para secar. Por quanto tempo ou curto ficou pendurado ali, a história se cala, mas que depois de secar o avental de repente desapareceu, sabe-se com certeza. Além disso, ele desapareceu não silenciosamente, em inglês, mas alto, pode-se até dizer encantador: em um flash e um estrondo de uma explosão. Mas aqui está o que chamou a atenção de Schönbein: a explosão ocorreu sem a menor nuvem de fumaça!
E embora Schönbein não tenha sido o primeiro a descobrir a nitrocelulose, foi ele quem se destinou a tirar uma conclusão sobre a importância da descoberta. Naquela época se usava pólvora negra na artilharia, fuligem que sujava os canhões que nos intervalos entre os disparos deviam ser limpos, e após as primeiras saraivadas surgiu uma tal cortina de fumaça que eles tiveram que lutar quase às cegas. Nem é preciso dizer que as baforadas de fumaça preta indicavam perfeitamente a localização das baterias. A única coisa que alegrou a vida foi perceber que o inimigo estava na mesma posição. Portanto, os militares reagiram com entusiasmo ao explosivo, que emite muito menos fumaça e, além disso, é mais potente do que a pólvora negra.
A nitrocelulose, desprovida das carências da pólvora negra, permitiu estabelecer a produção de pólvora sem fumaça. E, seguindo as tradições da época, decidiram usá-lo tanto como propulsor quanto como explosivo. Em 1885, após inúmeros trabalhos experimentais, o engenheiro francês Paul Viel recebeu e testou vários quilos de pó escamoso de piroxilina, denominado pólvora "B" - o primeiro pó sem fumaça. Os testes comprovaram os benefícios do novo propelente.
No entanto, não foi fácil estabelecer a produção de grandes quantidades de nitrocelulose para necessidades militares. A nitrocelulose estava impaciente para esperar as batalhas e as fábricas, via de regra, voavam com invejável regularidade, como se competisse com a produção de nitroglicerina. O desenvolvimento da tecnologia para a produção industrial da piroxilina teve que superar obstáculos como nenhum outro explosivo. Demorou um quarto de século inteiro para realizar uma série de trabalhos de pesquisadores de diferentes países até que este explosivo fibroso original se tornou adequado para uso e até que vários meios e métodos foram encontrados que de alguma forma garantiam contra uma explosão durante o armazenamento prolongado do produto. A expressão "de qualquer forma" não é um artifício literário, mas um reflexo da dificuldade que químicos e tecnólogos encontraram em definir critérios de estabilidade. Não havia um julgamento firme sobre as abordagens para determinar os critérios de estabilidade e, com a expansão do escopo de uso desse explosivo, explosões constantes revelaram características cada vez mais misteriosas no comportamento desse éter complexo e peculiar. Não foi até 1891 que James Dewar e Frederick Abel conseguiram encontrar uma tecnologia segura.
A produção de piroxilina requer um grande número de dispositivos auxiliares e um longo processo tecnológico, no qual todas as operações devem ser realizadas com igual cuidado e rigor.
O produto inicial para a produção da piroxilina é a celulose, cujo melhor representante é o algodão. A celulose natural pura é um polímero que consiste em resíduos de glicose, que é um parente próximo do amido: (C6H10O5) n. Além disso, os resíduos das fábricas de papel podem fornecer excelentes matérias-primas.
A nitração de fibras era dominada em escala industrial na década de 60 do século XIX e era realizada em potes de cerâmica com posterior centrifugação em centrífugas. No entanto, no final do século, este método primitivo foi suplantado pela tecnologia americana, embora durante a Primeira Guerra Mundial tenha sido revivido devido ao seu baixo custo e simplicidade (mais precisamente, primitivismo).
Algodão refinado é carregado em um nitrador, uma mistura nitrante (HNO3 - 24%, H2SO4 - 69%, água - 7%) é adicionada com base em 15 kg de fibra de 900 kg da mistura, o que dá um rendimento de 25 kg de piroxilina.
Os nitradores são conectados em baterias, formadas por quatro reatores e uma centrífuga. Os nitradores são carregados com um intervalo de tempo (aproximadamente 40 minutos) igual ao tempo de extração, o que garante a continuidade do processo.
A piroxilina é uma mistura de produtos com vários graus de nitração de celulose. A piroxilina, obtida com a utilização do ácido fosfórico em vez do ácido sulfúrico, é altamente estável, mas essa tecnologia não se enraizou devido ao seu maior custo e menor produtividade.
A piroxilina prensada tem a propriedade de autoinflamação e precisa ser umedecida. A água usada para lavar e estabilizar a piroxilina não deve conter agentes alcalinos, uma vez que os produtos da destruição alcalina são catalisadores de auto-ignição. A secagem final até o teor de umidade necessário é obtida por lavagem com álcool absoluto.
Mas a nitrocelulose umedecida também não está isenta de problemas: ela é suscetível à contaminação por microorganismos que causam mofo. Proteja-o encerando a superfície. O produto acabado tinha as seguintes características:
1. A sensibilidade da piroxilina é altamente dependente da umidade. Seco (3 - 5% de umidade) inflama facilmente com uma chama aberta ou toque de um metal quente, perfuração, fricção. Explode quando uma carga de 2 kg cai de uma altura de 10 cm, quando a umidade aumenta, a sensibilidade diminui e a 50% da água, a capacidade de detonação desaparece.
2. Energia de transformação explosiva - 4200 MJ / kg.
3. Velocidade de detonação: 6300 m / s.
4. Brisance: 18 mm.
5. Alta explosividade: 240 metros cúbicos. cm.
E, no entanto, apesar das deficiências, a piroxilina quimicamente mais estável convinha aos militares mais do que a nitroglicerina e a dinamite, sua sensibilidade podia ser ajustada alterando seu teor de umidade. Portanto, a piroxilina prensada começou a encontrar amplo uso para equipar ogivas de minas e granadas, mas com o tempo, esse produto incomparável deu lugar a derivados nitrados de hidrocarbonetos aromáticos. A nitrocelulose permaneceu como um explosivo propelente, mas como um explosivo detonador, ele retrocedeu para sempre no passado [9].
Geléia volátil e pólvora de nitroglicerina
“A pólvora negra … representa todos os ingredientes para um aperfeiçoamento posterior - por meio do estudo científico dos fenômenos invisíveis que ocorrem durante sua combustão. A pólvora sem fumaça é um novo elo entre o poder dos países e seu desenvolvimento científico. Por isso, sendo um dos guerreiros da ciência russa, em minha força e anos em declínio, não me atrevo a analisar as tarefas da pólvora sem fumaça …”
O leitor, mesmo um pouco familiarizado com a história da química, provavelmente já adivinhou de quem são essas palavras - o brilhante químico russo D. I. Mendeleev.
Mendeleev dedicou muito esforço e atenção à porrocheliy como um campo do conhecimento químico nos últimos anos de sua vida - em 1890-1897. Mas, como sempre, a fase ativa de desenvolvimento foi precedida por um período de reflexão, acumulação e sistematização de conhecimentos.
Tudo começou com o fato de que em 1875 o infatigável Alfred Nobel fez outra descoberta: uma solução sólida plástica e elástica de nitrocelulose em nitroglicerina. Combinou com bastante sucesso a forma sólida, alta densidade, facilidade de moldagem, energia concentrada e insensibilidade à alta umidade atmosférica. A geléia, completamente queimada em dióxido de carbono, nitrogênio e água, consistia em 8% de dinitrocelulose e 92% de nitroglicerina.
Ao contrário do técnico Nobel, D. I. Mendeleev partiu de uma abordagem puramente científica. Na base de sua pesquisa, ele colocou uma ideia completamente definida e quimicamente estritamente fundamentada: a substância necessária durante a combustão deve emitir um máximo de produtos gasosos por unidade de peso. Do ponto de vista químico, isso significa que deve haver oxigênio suficiente neste composto para converter completamente o carbono em óxido gasoso, o hidrogênio em água e a capacidade oxidante de fornecer energia para todo o processo. Um cálculo detalhado levou à fórmula da seguinte composição: C30H38 (NO2) 12O25. Ao gravar, você deve obter o seguinte:
C30H38 (NO2) 12O25 = 30 CO + 19 H2O + 6 N2
Não é uma tarefa fácil realizar uma reação de síntese direcionada de uma substância com tal composição, mesmo atualmente, portanto, na prática, foi utilizada uma mistura de 7-10% de nitrocelulose e 90-93% de nitroglicerina. A porcentagem do conteúdo de nitrogênio é de cerca de 13,7%, o que excede ligeiramente este valor para os pirocolódios (12,4%). A operação não é particularmente difícil, não requer o uso de equipamentos complexos (é realizada na fase líquida) e prossegue em condições normais.
Em 1888, Nobel recebeu uma patente para pólvora feita de nitroglicerina e coloxilina (fibra de baixo nitrato), chamada de pólvora sem fumaça de piroxilina. Esta composição praticamente não sofreu alterações até agora, sob vários nomes técnicos, sendo os mais famosos cordite e balistite. A principal diferença está na relação entre nitroglicerina e piroxilina (na cordite é maior) [13].
Como esses explosivos se relacionam? Vejamos a tabela:
Tabela 1.
BB … Sensibilidade … Energia … Velocidade … Brisance … Alta explosividade
……… (kg / cm /% de explosões)….explosão….detonação
GN ……….2 / 4/100 ………… 5300 ……..6500 ………..15 - 18 ………. 360 - 400
DNEG …… 2/10/100 ………..6900 ……… 7200 ……….16, 8 …………… 620 - 650
NK ……… 25/02/10 ………… 4200 ……… 6300 ………..18 ……………. 240
As características de todos os explosivos são bastante semelhantes, mas a diferença nas propriedades físicas ditou diferentes nichos de sua aplicação.
Como já vimos, nem a nitroglicerina nem a piroxilina agradaram os militares com seu caráter. A razão para a baixa estabilidade dessas substâncias, parece-me, está na superfície. Ambos os compostos (ou três - contagem e dinitroetilenoglicol) são representantes da classe dos éteres. E o grupo éster não é de forma alguma um dos líderes em resistência química. Em vez disso, ela pode ser encontrada entre os forasteiros. O grupo nitro, que contém nitrogênio em um estado de oxidação bastante estranho de +5 para ele, também não é um modelo de estabilidade. A simbiose deste forte agente oxidante com um agente redutor tão bom como o grupo hidroxila dos álcoois leva inevitavelmente a uma série de consequências negativas, a mais desagradável das quais é o capricho na aplicação.
Por que os químicos e os militares gastaram tanto tempo fazendo experiências com eles? Ao que parece, muitos e muitos venceram. Os militares - o alto poder e disponibilidade de matéria-prima, o que aumentou a eficácia de combate do exército e o tornou insensível ao lançamento em tempo de guerra. Tecnólogos - condições de síntese suaves (não há necessidade de uso de altas temperaturas e pressão elevada) e conveniência tecnológica (apesar dos processos multiestágios, todas as reações ocorrem em um volume de reação e sem a necessidade de isolar produtos intermediários).
Os rendimentos práticos dos produtos também eram bastante elevados (Tabela 2), o que não gerava a necessidade urgente de procurar fontes de grandes quantidades de ácido nítrico barato (o problema do ácido sulfúrico foi resolvido muito antes).
Mesa 2.
BB …… Consumo de reagentes por 1 kg….. Número de estágios…. Número de produtos emitidos
……… Ácido nítrico.. Ácido sulfúrico
GN …….10 ……………..23 ……………..3 …………………… 1
DNEG….16, 5 …………..16, 5 …………… 2 …………………… 1
NK ……..8, 5 …………… 25 ……………..3 …………………… 1
A situação mudou drasticamente quando novas encarnações do demônio dos explosivos apareceram: trinitrofenol e trinitrotolueno.
(Continua)
